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聚偏氟乙烯(PVDF)的性能和廣泛用途,特別是在鋰離子電池神奇應(yīng)用!【通過(guò)PVDF在鋰離子電池中“隱形科技”,全面了解PVDF】
來(lái)源: | 作者:shjinfu | 發(fā)布時(shí)間: 2024-06-18 | 201 次瀏覽 | 分享到:


     www.shjinfu.com.cn  021-57629631--區(qū)()業(yè)應(yīng)

     樹(shù)業(yè)產(chǎn)業(yè)沿術(shù),經(jīng)營(yíng)PTFE/FEP/PFA/ETFE/PVDF、、、PEEK、、、、學(xué)。  

 

      隨著以尖端武器為代表的軍事工業(yè),和航天航空工業(yè)為代表的高科技產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展,從二戰(zhàn)時(shí)期的曼哈頓計(jì)劃到20世紀(jì)60-70年代的阿波羅計(jì)劃,再到今日的大型民用客機(jī)、軍用飛行器、民用通信、新能源、半導(dǎo)體等等先進(jìn)制造工業(yè)中,全球的氟聚合物已經(jīng)形成龐大的產(chǎn)業(yè)。氟化工產(chǎn)業(yè)的強(qiáng)大與否,也常作為評(píng)判一個(gè)國(guó)家的是否擁有現(xiàn)代化、現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)的重要依據(jù)之一;上海勁孚化工科技有限公司在中國(guó)的高端氟化工產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮著舉足輕重的作用。


一:聚偏二氟乙烯(PVDF)的性能

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       科技材料的神秘面紗——聚偏二氟乙烯(PVDF)。這個(gè)材料不僅在多個(gè)行業(yè)中大顯身手,甚至在一些著名建筑中都有它的身影?,F(xiàn)在讓我們隨著上海勁孚、一起走進(jìn)PVDF的江湖!

      聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種高度非反應(yīng)性的熱塑性含氟聚合物,通過(guò)1,1-二氟乙烯的聚合反應(yīng)合成,兼具氟樹(shù)脂與通用樹(shù)脂的特性,是一種綜合性能優(yōu)異、用途廣泛的熱塑性氟塑料。

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【PVDF分子結(jié)構(gòu)式】

特性數(shù)值

單位

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)
處理溫度-220/
拉伸強(qiáng)度 @23°C50

Mpa

ASTM D638
熱導(dǎo)率@23 °C0.2W/mkASTM C177
熔點(diǎn)338-347deg F
介電強(qiáng)度20-25@ 1mmkV.mmASTM D149
斷裂伸長(zhǎng)率 @23°C0.4%
ASTM-D1894
持續(xù)工作溫度150/
耐候性優(yōu)異的/
/
摩擦系數(shù)0.4/
ASTM-D1894
極限氧指數(shù)44%

【PVDF 材料的特性】


1:晶體結(jié)構(gòu)


     這是一種典型的半結(jié)晶聚合物。50%無(wú)定形。它具有高度規(guī)則的結(jié)構(gòu),大多數(shù)VDF單元都是頭尾相連的,單體單元的比例極低。這種氟塑料存在于四種可能構(gòu)象命名為α,β,γ和δ階段。C-F鍵是極性的,當(dāng)聚合物的所有偶極子朝著相同的方向排列時(shí),得到最高的偶極矩,對(duì)應(yīng)于聚合物的β相。β相是聚合物壓電特性的理想相。α晶體的偶極矩向相反方向取向,形成零凈極化。

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 【PVDF的α相和β相結(jié)構(gòu) (資料來(lái)源:中北大學(xué)化學(xué)學(xué)會(huì))】


2:物理及機(jī)械性質(zhì)


      聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高度惰性、堅(jiān)韌且穩(wěn)定的熱塑性含氟聚合物。它的熔點(diǎn)為 175°C,使用溫度高達(dá) 150°C。


      與其他氟聚合物(PTFE/PFA/FEP)相比:①PVDF 熔點(diǎn)最低,在載荷作用下具有最高的熱偏轉(zhuǎn)溫度。②PVDF具有較高的結(jié)晶度和表面張力性能。③PVDF顯示低滲透氣體和液體。④PVDF的透氣性受結(jié)晶程度和結(jié)晶部位改性的影響。


      與ETFE和ECTFE相比,PVDF具有類似的特性。拉伸模量高但沖擊強(qiáng)度較低。HFP或CTFE的改性降低了模量,但提高了伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。


      當(dāng)暴露在火焰中時(shí),PVDF是不可燃的。而且沒(méi)有滴水。它是自動(dòng)熄滅-它是符合TL V0。氧合指數(shù)為44%。它還具有良好的抗紫外線能力。


3:化學(xué)性質(zhì)


      PVDF兼具氟樹(shù)脂和通用樹(shù)脂的特性,其樹(shù)脂本身具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外,還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能。該聚合物在高溫下與胺類和酯類等有機(jī)溶劑混合,使其足以用作化學(xué)加工設(shè)備的耐腐蝕玻璃。PVDF 表現(xiàn)出部分對(duì)有機(jī)酸、脂肪族和芳族烴、醇類和鹵化溶劑的優(yōu)異耐受性。然而,它對(duì)強(qiáng)堿和酮的耐受性較差。


      它是市場(chǎng)上最好的抗輻射塑料之一,僅次于PEEK聚酰胺


4:電氣性能:

      PVDF材料具有高介電強(qiáng)度和溶解因子,以及較差的電性能,這有助于聚合物很容易地用于具有壓電行為的薄膜。這些薄膜是從β相構(gòu)象中提取的。兩層薄膜的表面都會(huì)閃閃發(fā)光,并通過(guò)高壓,使它們永久極化。這些薄膜在其熔點(diǎn)溫度下拉伸或壓縮時(shí)會(huì)產(chǎn)生電流。

      綜上所述都是PVDF的性能特點(diǎn),但PVDF也存在如下的一些缺點(diǎn),影響它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用:加工機(jī)械需要干凈整潔才能獲得最佳效果;②對(duì)發(fā)煙酸的耐受性差;③高耗散因數(shù)④硼的分解使得聚合物難以用玻璃纖維增強(qiáng)。


二:聚偏二氟乙烯(PVDF)的應(yīng)用領(lǐng)域

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      PVDF應(yīng)用主要集中在石油化工、電子電氣和氟碳涂料三大領(lǐng)域。由于良好的耐化學(xué)性、加工性及抗疲勞和蠕變性,PVDF是石油化工設(shè)備流體處理系統(tǒng)整體或襯里的泵、閥門、管道、管路配件、儲(chǔ)槽和熱交換器的最佳材料之一。PVDF的應(yīng)用范圍廣泛,堪稱“多面手”。不但從管材、板材、薄膜到線纜的絕緣外皮,PVDF都能輕松應(yīng)對(duì);而且它還能進(jìn)行注射成型或焊接,被廣泛應(yīng)用于化工、半導(dǎo)體、制藥和國(guó)防工業(yè)。比如在鋰離子電池的制造中,PVDF就是不可或缺的材料。此外,它還能制成交叉鏈接閉孔泡沫,越來(lái)越多地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。

下面我們一起總結(jié)PVDF的多方面應(yīng)用:

1:高端涂料中的明星

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      精細(xì)粉末級(jí)的PVDF(如KYNAR 500和HYLAR 5000)常用于制造高端金屬涂料。這些涂料不僅光澤度高,且色澤穩(wěn)定,應(yīng)用于許多世界著名建筑,如馬來(lái)西亞的雙峰塔和臺(tái)灣的臺(tái)北101。商用建筑和住宅的金屬屋面也常用這種涂料。

2:Western印跡法中的利器

     由于PVDF薄膜對(duì)氨基酸具有非特異親和性,它在Western印跡法中被用來(lái)固定蛋白質(zhì),成為生物醫(yī)學(xué)研究中的重要工具

3:傳感器和電池

      1969年,研究人員發(fā)現(xiàn)PVDF具有強(qiáng)大的壓電效應(yīng),其極化薄膜的壓電系數(shù)為6-7pC/N,比當(dāng)時(shí)已知的聚合物高出10倍以上。PVDF有多種固態(tài)相,其中最具壓電特性的是β相。PVDF在極化后成為鐵電聚合物,具有良好的壓電性和熱釋電性,廣泛用于傳感器和電池。

      目前,鋰離子電池游泳池的使用量每天都在增加開(kāi)發(fā)汽車用鋰離子電池。隨著鋰離子電池的加深在研究中,PVDF用作電池的非活性重要輔助材料。隨著鋰離子電池的市場(chǎng)規(guī)模PVDF及其衍生物在鋰離子電池中的持續(xù)膨脹生產(chǎn)期間的需求肯定會(huì)進(jìn)一步上升。

4:高端功能性薄膜


A:保護(hù)膜:PVDF可以開(kāi)發(fā)一系列用于光伏太陽(yáng)能電池密封的表面保護(hù)膜包裝材料,汽車薄膜等

B:濾膜:與其他氟樹(shù)脂相比,PVDF具有易于加工和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。近年,PVDF微孔膜,超濾膜,反滲透膜和其他膜的產(chǎn)量不斷增加,廣泛用于食品,制藥,化學(xué)試劑,生物工程和環(huán)境工程等領(lǐng)域。

C:壓電膜 在某些條件下,PVDF晶體形式可以相互轉(zhuǎn)化,并且從極性較小的α型到極性較大的β型,然后β型結(jié)晶PVDF膜在高壓下會(huì)還原,可以制造壓電膜??蓮V泛用于心臟起搏器和抗噪聲耳機(jī)電話耳機(jī),呼吸監(jiān)控器,紅外傳感器,電子相機(jī)陰影色調(diào)調(diào)制機(jī)制,高保真電子小提琴。

D:光學(xué)薄膜 PVDF的折射率為1.42,這使得材料具有高透射率。厚度為25μm的PVDF薄膜的透射率為94%,厚度為100μmPVDF膜為91%,且膜具有良好的耐磨性好,只要聚酰胺表面不易刮擦。從透射率和就耐磨性而言,它應(yīng)具有廣泛的光學(xué)應(yīng)用利用研究?jī)r(jià)值。

5:管道及配件


     PVDF樹(shù)脂清潔,無(wú)雜質(zhì)沉積,可耐腐蝕和抗輻射它用于制造超純水和核電管道。與與PTFE,PFA和FEP等材料相比,它更便宜,更容易加工的優(yōu)點(diǎn)是傾向于替代這些材料。

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6:電線電纜

       由于PVDF具有絕緣,耐腐蝕,自熄,低密度,耐水,耐老化,易于加工的特性,因此可用于制造特種電線和電力用于防腐要求的電纜,連接器,護(hù)套,陰極保護(hù)套等。研究所,高層建筑,軍事和航空航天設(shè)施。


三:聚偏氟乙烯(PVDF)鋰離子電池的應(yīng)用講解

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      很多文章都講到過(guò),PVDF在工業(yè)、電子電器、化學(xué)設(shè)備、電線電纜、管道等都有著相應(yīng)的應(yīng)用,主要作為密封、墊圈、內(nèi)襯材料等,同時(shí)在壓電薄膜、太陽(yáng)能背板膜、鋰電池隔膜等高端功能性薄膜擁有廣泛的應(yīng)用。


     PVDF是在新能源發(fā)展趨勢(shì)下推動(dòng)的高速發(fā)展的產(chǎn)品,上海勁孚化工認(rèn)為未來(lái)仍有較廣闊的發(fā)展空間!所以現(xiàn)在我們聊聊聚偏氟乙烯(PVDF)在鋰離子電池的應(yīng)用及特點(diǎn)。


PVDF:鋰離子電池的粘結(jié)劑和隔膜材料


       PVDF是一種具有卓越性能的含氟聚合物,以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣性,在鋰離子電池中扮演著至關(guān)重要的角色——作為電極的粘結(jié)劑。它將活性物質(zhì)牢固地粘附在集流體上,確保電池在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性和安全性。
       為了優(yōu)化電池性能,粘結(jié)劑的使用量應(yīng)當(dāng)被限制至最小化,同時(shí)確保其在寬廣的電壓窗口內(nèi)維持化學(xué)穩(wěn)定性,避免在高達(dá)5伏特的電壓下遭受氧化或還原。粘結(jié)劑不僅需要具備高熔點(diǎn)特性,還應(yīng)在高溫環(huán)境下與活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),以抵御有機(jī)電解液的侵蝕。粘結(jié)劑的過(guò)度膨脹可能導(dǎo)致其與活性物質(zhì)及集流體之間的電接觸中斷,進(jìn)而引起電池容量的顯著下降。PVDF作為粘結(jié)劑時(shí),其表面覆蓋活性物質(zhì)可能帶來(lái)潛在的缺陷,因此確保鋰離子(Li+)的傳輸通道暢通無(wú)阻至關(guān)重要。PVDF的非晶區(qū)域?yàn)殇囯x子提供了理想的傳輸路徑,允許其順利穿過(guò)粘結(jié)劑層。此外,若粘結(jié)劑本身具備導(dǎo)電性,則將進(jìn)一步優(yōu)化電池的整體性能。
       在電池制造領(lǐng)域,提升生產(chǎn)效率是關(guān)鍵目標(biāo)之一,這通常通過(guò)提高涂布速度實(shí)現(xiàn),同時(shí)不增加烘箱的數(shù)量。為降低熱量消耗,粘結(jié)劑的配制需達(dá)到高濃度。干燥后的極片需經(jīng)歷熱壓過(guò)程,以提高其密度。然而,如果粘結(jié)劑具有完全彈性,則在熱壓后極片可能會(huì)出現(xiàn)回彈現(xiàn)象,這需要避免,以確保極片形狀的穩(wěn)定性。此外,在極片分切過(guò)程中,活性物質(zhì)的吸附可能導(dǎo)致隔膜穿透,從而引發(fā)短路問(wèn)題。影響粘結(jié)性能的關(guān)鍵要素包括粘結(jié)劑的配比、分子量、生產(chǎn)條件以及其功能性。盡管目前廣泛應(yīng)用的粘結(jié)劑,如正極的PVDF和PTFE,負(fù)極的PVDF和SBR,各有不足,但這些不足可以通過(guò)相應(yīng)的技術(shù)手段得到有效解決。

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 PVDF高熔點(diǎn):PVDF中氟原子的極化率很低,所以其聚合物還表現(xiàn)出高度的絕緣性。極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,保證了在電池制造過(guò)程中的熱穩(wěn)定性。熔點(diǎn):PVDF的熔點(diǎn)在155-192°C之間,分子中含氟量59%,可在-50°C-150°C范圍內(nèi)使用,在379°C下大量熱分解,釋放出氟化氫氣體。由于熔融與熱分解兩者間溫差大,因而容易成型加工。


 PVDF高結(jié)晶度:賦予了它更高的機(jī)械強(qiáng)度。PVDF的結(jié)晶度通常超過(guò)50%,可達(dá)60%,賦予了它更高的機(jī)械強(qiáng)度。PVDF 的結(jié)晶度是其關(guān)鍵特性之一,它存在多種結(jié)晶形態(tài),其中α型最為穩(wěn)定。X射線衍射分析顯示,約半數(shù)的PVDF呈現(xiàn)α型結(jié)晶結(jié)構(gòu),其余則為非晶態(tài)。不同聚合溫度下PVDF的熔點(diǎn)變化不一樣。

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(圖為幾種晶型的轉(zhuǎn)化)

  聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有高結(jié)晶度的聚合物,所以其熔融溫度較高,導(dǎo)致在電池操作的常規(guī)溫度范圍內(nèi),PVDF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)限制了電解液分子的流動(dòng)性,從而增加了充放電過(guò)程中的負(fù)荷。在電池制造過(guò)程中,如果干燥速度控制不當(dāng),PVDF與集電體的收縮率差異可能導(dǎo)致活性物質(zhì)涂層從集電體上分離。即使在涂布和干燥階段涂層保持完整,長(zhǎng)期運(yùn)行中電極內(nèi)部的應(yīng)力也可能引起粘合劑層的部分或全部剝離,進(jìn)而影響電池的性能和容量。為解決PVDF均聚物的這些局限性,通常采用改性PVDF、PVDF與其他單體的共聚,或?qū)VDF均聚物與其他共聚物混合的方法。這些策略旨在降低PVDF的結(jié)晶度,增強(qiáng)其粘結(jié)性能,調(diào)整分子質(zhì)量,并優(yōu)化其對(duì)電解液的溶脹特性。


為了提升鋰離子電池的綜合性能,對(duì)PVDF結(jié)晶度的精確控制至關(guān)重要,以確保其結(jié)晶度維持在最優(yōu)范圍,從而實(shí)現(xiàn)電池性能的優(yōu)化。


       PVDF良好的溶解性,便于電池制造過(guò)程中的涂布:盡管PVDF在多種溶劑中不易溶解,但它可以在特定的有機(jī)溶劑中溶解,便于電池制造過(guò)程中的涂布。

       聚合物的溶解過(guò)程受到其復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)的影響!聚合物的溶解過(guò)程通常分為兩個(gè)階段:首先是溶劑分子滲透進(jìn)聚合物內(nèi)部,導(dǎo)致聚合物體積膨脹,這個(gè)過(guò)程稱為“溶脹”;其次是聚合物分子在溶劑中均勻分散,形成完全溶解的均相體系。對(duì)于交聯(lián)聚合物,盡管在與溶劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹,但由于化學(xué)鍵的束縛,它們無(wú)法進(jìn)一步解離,因此只能停留在溶脹階段,無(wú)法完全溶解。此外,聚合物的溶解度與其分子量密切相關(guān),分子量較大的聚合物溶解度較低,而分子量較小的聚合物溶解度較高。結(jié)晶態(tài)聚合物的溶解過(guò)程比無(wú)定形聚合物更為困難。

      影響溶解度的因素:
       1.結(jié)晶度:高結(jié)晶度的PVDF由于分子間排列緊密,使得溶劑分子難以滲透,導(dǎo)致溶解性降低。
      2.粒徑大?。?/strong>PVDF顆粒的粒徑是影響溶解速率的關(guān)鍵因素,較小的粒徑有助于提高溶解速度。
       3.分子量:PVDF的分子量與其溶解度成反比,分子量較大的PVDF在相同濃度的溶液中黏度更高。
       4.極性與溶劑相互作用:PVDF在室溫下能夠溶解于極性溶劑如NMP和二甲基乙酰胺中,這些溶劑含有極性基團(tuán),與PVDF的親和性較高。相反,在非極性溶劑中,如碳化氫系和鹵系,PVDF難以溶脹。PVDF的溶解性和溶液特性會(huì)根據(jù)其聚合方式的不同而有所變化。例如,懸浮聚合的PVDF在NMP中的溶解性,尤其在高濃度下,比乳液聚合的PVDF黏度增加更為顯著,且在超過(guò)15%的濃度時(shí)容易形成凝膠。此外,懸浮聚合的PVDF溶液呈現(xiàn)紫紅色,而乳液聚合的PVDF溶液則無(wú)色透明。
      5.溶解溫度:提高溶解溫度可以加速PVDF的溶解過(guò)程,但需注意溫度不宜過(guò)高,以免PVDF發(fā)生降解,通常建議不超過(guò)70°C

     PVDF優(yōu)良的粘結(jié)性能:聚合物的粘結(jié)特性對(duì)于電池的整體性能至關(guān)重要。

    首先,增強(qiáng)的粘結(jié)力有助于延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。其次,使用高性能的粘結(jié)劑可以減少其用量,從而實(shí)現(xiàn)具有更高能量密度和電荷密度的電池設(shè)計(jì)。此外,從制造的角度來(lái)看,良好的粘結(jié)性能有助于提升生產(chǎn)效率。

PVDF的粘結(jié)性能受多種因素影響:

  1. 分子量:PVDF的分子量與其粘結(jié)力成正比,分子量較大的PVDF展現(xiàn)出更強(qiáng)的粘結(jié)力和更高的極片剝離強(qiáng)度

  2. 結(jié)晶度:PVDF的結(jié)晶度是其機(jī)械性能的關(guān)鍵,高結(jié)晶度意味著分子鏈排列更緊密,分子間作用力更強(qiáng),從而提供更優(yōu)的粘結(jié)性能。

  3. 改性:通過(guò)在PVDF分子鏈上引入官能團(tuán),可以增強(qiáng)其與集流體之間的相互作用,提高活性物質(zhì)與集流體之間的粘結(jié)力,進(jìn)而增強(qiáng)極片的剝離強(qiáng)度。

  4. 聚合物類型:與共聚物相比,PVDF均聚物通常具有更高的結(jié)晶度,因此展現(xiàn)出更優(yōu)異的粘結(jié)性能。

  5. 正極材料的差異:即使使用相同的PVDF作為正極粘結(jié)劑,不同的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑組合也會(huì)導(dǎo)致正極極片的剝離強(qiáng)度出現(xiàn)顯著差異。

         由于PVDF具有優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性,可有效抵抗極性有機(jī)溶劑電解液的侵蝕,同時(shí)具有較好的粘結(jié)性能,因此在鋰電池正極粘結(jié)劑中被廣泛使用,目前占比可達(dá)90%,而石墨負(fù)極主要使用水系粘結(jié)劑丁苯橡膠乳液(SBR),同時(shí)配合羧甲基纖維素鈉(CMC)作為增稠劑避免漿料沉降。但由于SBR中含有不飽和鍵,在高電壓下容易氧化,并且水對(duì)正極材料有害,因此不適合做正極粘結(jié)劑。

        為了有效提升能量密度,鋰電池粘結(jié)劑需要用量少并能起到良好的粘結(jié)作用。為了保證較好的粘結(jié)性能,電池級(jí)的PVDF一般需要具有高分子量,一般在110萬(wàn)以上。

        同時(shí),為了避免水對(duì)鋰離子電池造成危害,還要求粘結(jié)劑含水量較低。此外,為了保證鋰離子電池的一致性,電池廠家對(duì)采購(gòu)的PVDF不同批次性能一致性要求也非常高。

        隨著鋰電池向能量密度更大和功率更高的方向發(fā)展,需要高性能的隔膜涂層來(lái)進(jìn)一步提升電池的性能,主流的隔膜涂覆材料包括高純氧化 、勃姆石等,PVDF和陶瓷涂覆的比例在不斷提升。雖然目前用于隔膜涂層的PVDF較少,但隨著涂敷隔膜在鋰電中的應(yīng)用進(jìn)一步滲透,PVDF作為隔膜涂層的需求也將進(jìn)一步釋放。

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